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膜料系列研讨| HfO2和金属Hf膜料镀膜的区别是什么？(第一部分）

宣布时间：

2022-08-08 17:43

膜料系列研讨为系列公益科普讲座 ，报告人为海内资深膜技术专家、膜料专家、镀膜机设计专家等 ，旨在推进真空镀膜技术生长。

1.  HfO2薄膜在激光薄膜界具有老大职位

HfO2薄膜的名声很响。迄今为止 ，只要提到激光薄膜 ，工程师首先想到的就是镀HfO2薄膜。
HfO2是同族物质锆铪疏散的产品。最早由美、法等国家在生产核级锆时爆发有氧化铪。由于铪原子的吸收截面较大 ，捕获中子的能力强 ，化学性质特别稳定 ，因此在原子能工业和大功率激光薄膜中具有很是大的应用价值。
二氧化铪薄膜 ，难溶于水 ，不溶于盐酸和硝酸 ，可溶于浓硫酸和氟氢酸。具有硬度高 ，化学稳定性和热稳定良好的优点。透明波段在220～12000 nm ，折射率约莫2.0@550nm。经常与SiO2膜层组合制备光学膜系 ，譬如紫外到近红外波段的高反膜、减反膜、滤光片等。
通常有两种要领可以制备获得HfO2薄膜。一种是直接蒸发HfO2膜料 ；另外一种是蒸发金属Hf ，通过与氧气反应获得HfO2薄膜。这两种要领获得的薄膜区别很大。
2. HfO2膜料的多相特性
质料特性自己会决定其蒸发特性。
HfO2膜料通常为白色固体颗粒。在膜料的外包装上 ，通� ；岜曜�99.99%的纯度。然而 ，纯度并不可说明一切。所谓的高纯HfO2通常有四种保存形式。
一种是无定型状态 ，另外三种为晶体。在＜400℃时 ，煅烧氢氧化铪、氧氯化铪等不稳定的化合物时 ，可以获得无定型氧化铪。将其氧化铪继续加热至450~480℃ ，开始转化为单斜晶体 ，继续加热至1000~1650℃ ，爆发晶格常数逐步增加的趋势 ，并转化为4个氧化铪分子的立方相。当1700~1865℃时开始转化为四方晶系。
 
图1 HfO2质料的四种晶相
此物的晶相对外来杂质也很敏感。
向氧化铪中添加少量氧化镁、氧化钙、氧化锰等氧化铪 ，在1500℃以上可以形成面心立方晶格的固溶体。如向氧化铪中加8%~20%氧化钙 ，则晶格常数α相应从0.5082 nm增加至0.5098 nm。若添加的量抵达形成CaHfO3时 ，则晶体结构转化为菱形晶系。
通常说氧化铪的密度为9.68 g/cm^3 ，熔点3031K ，沸点5673K ，其数据来源于单斜晶体氧化铪
3. 金属Hf膜料和HfO2膜料的蒸发特性纷歧样
评价膜料性能的一个要害指标是 ，膜料自己能否被稳定蒸发。
颗粒HfO2膜料是半升华蒸发 ，膜料自己较难预熔成致密的一团。膜料多相性 ，注定了蒸发历程不稳定性。
在使用电子束蒸发HfO2膜料时 ，膜料自己会升温至沸点。沸点温度可能使质料自己爆发多个相变。如果纯粹从单斜相变革到四方相 ，这个历程中会陪同3.8%的体积膨胀 ，从而诱发喷溅。
半升华膜料蒸发历程中易穿孔 ，蒸发后的外貌会起伏不平 ，导致在蒸镀中电流很不稳定 ，会影响薄膜厚度在空间的漫衍 ，从而影响厚度控制精度。
金属Hf膜料的蒸发特性很好。
金属Hf是一种带光泽银灰色过渡金属 ，熔点为2233℃ ，沸点4603℃ ，在常温下很稳定。其制备要领主要为克罗尔法与赢得尔-阿克尔法即碘化法 ，后者用来提纯矿石经过还原疏散获得的海绵状铪 ，最终获得可延展的金属铪 ，再经过拉丝切割成图2左图中的圆柱颗粒状。被电子束熔融后 ，酿成银色的Hf锭 ，如图2中右图所示。
图2 金属Hf颗粒和熔融后的块材
可以看出 ，金属Hf很容易融化成一团致密无空隙的块料 ，膜料内部无空隙。其次 ，金属Hf在蒸镀历程中不爆发相变。最后 ，金属Hf是液化后蒸发 ，具有平滑外貌。以上三点意味着在蒸镀历程中险些不爆发喷溅。这是控制薄膜内节瘤的最焦点步伐之一。
图3生动形象的描述了这两种膜料的蒸发比照状态。

图3 金属Hf膜料和颗粒HfO2膜料的蒸发特性比照

4. 金属Hf膜料和HfO2膜料所制备薄膜的微观结构纷歧样
具权威文献报道：
相比颗粒HfO2为初始膜料的薄膜 ，金属Hf作为初始膜料制备的薄膜内的缺陷密度降低了10%至30%。
不但如此 ，两种要领所制备薄膜的微观结构也有区别 ，有图4为证。用TEM技术视察薄膜的SiO2/HfO2界面 ，可以发明用右图金属Hf制备的薄膜界面更平滑 ，且险些没有空隙。
图4金属Hf和HfO2制备薄膜的TEM图比照
5. 小结
综上 ，HfO2薄膜作为激光薄膜最常用的薄膜 ，其薄膜特性与起始膜料有很大关系。
使用金属Hf替代颗粒HfO2作为初始质料 ，从理论上讲 ，可以抑制薄膜的节瘤缺陷 ，改善膜层界面的粗糙度和机械强度 ，是提高薄膜抗激光损伤阈值的重要举措之一。
事实上 ，HfO2膜料并非那么不堪。欲知更多详情 ，且看下篇剖析。
 
 
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